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    本發明提供一種塗覆組合物，其包含樹脂黏合劑及至多10重量%(i)亞磷酸與(ii)環己二甲醇之聚縮水甘油醚之反應產物。該等組合物適用於塗覆各種容器，諸如食品及飲料容器，且該反應產物增強塗層對基材之黏著。該等組合物可經調配以便實質上不含雙酚A(BPA)及其衍生物，諸如雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)。
    公开号:TW201307497A
    申请号:TW101118414
    申请日:2012-05-23
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Youssef Moussa；Claudia Knotts；Michael List
    申请人:Ppg Ind Ohio Inc；
    IPC主号:C09D167-00
    专利说明:
    具有對容器改良之黏著性之塗覆組合物
    本發明係關於適用於塗覆諸如食品及飲料容器之各種容器的組合物。
    已使用多種塗料來塗覆食品及飲料容器之表面。舉例而言，有時使用線圈塗覆或片材塗覆操作來塗覆金屬罐，亦即用適合組合物塗覆適合基材(例如鋼或鋁)之平面或線圈或片材並且固化。接著，將經塗覆基材形成罐體或罐端。或者，可藉由例如噴霧、浸漬及輥式塗覆將塗覆組合物施加至所形成之罐子，接著固化。用於食品及飲料容器之塗料較佳應能夠高速施加至基材且在進行固化時提供所需最終用途中之必需性質。舉例而言，塗料應具有食品接觸安全性且對基材具有極佳黏著性。
    許多用於食品及飲料容器之塗覆組合物係基於環氧樹脂，亦即雙酚A之聚縮水甘油醚。包裝塗料中呈雙酚A本身(BPA)或其衍生物(諸如雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)、酚醛環氧樹脂及用雙酚A與雙酚F製備之多元醇)形式之雙酚A會引發問題。雖然權衡迄今可得之科學證據後表明，可能自現存塗料中釋放之較小痕量BPA或BADGE不會對人類健康造成風險。然而，有人已認識到此等化合物對人類健康有害。因此，強烈需要自用於食品及飲料容器之塗料中消除此等化合物。因此，所需要者為以下用於食品或飲料容器之包裝塗覆組合物，該組合物不含可提取量的BPA、BADGE或其他BPA衍生物，卻具有極佳性質，諸如對基材之極佳黏著性。
    本發明提供一種塗覆組合物，其包含：(a)樹脂黏合劑，諸如丙烯酸聚合物及/或聚酯聚合物；(b)以塗覆組合物中之樹脂固體之重量計至多10重量%之反應產物，該反應產物包含以下：(i)亞磷酸；及(ii)環己二甲醇之聚縮水甘油醚。
    上文所提及之反應產物提供經固化塗覆組合物對其所施加之基材的極佳黏著。
    本發明亦提供所得經塗覆物件，該物件包含：(a)基材，及(b)基於上文所識別之組合物的塗料，該塗料係沈積於該基材上。
    塗覆組合物可經調配以使其實質上不含雙酚A(BPA)及其衍生物，諸如雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)。
    如本文所使用，除非另外明確規定，否則諸如彼等表達值、範圍、量或百分比之所有數字均可當作如同前面加上詞語「約」，即使該術語未明確出現。此外應注意，複數術語及/或短語涵蓋其單數等效物，反之亦然。舉例而言，「一種」聚合物、「一種」交聯劑及任一其他組分係指一或多種此等組分。
    當提及任何值之數值範圍時，該等範圍應理解為包括所述範圍最小值與最大值之間的各個及每個數字及/或分數。
    如本文所用，術語「多元醇」或其變化形式廣泛指每分子具有平均兩個或兩個以上羥基之物質。術語「多羧酸」係指酸及其功能衍生物，包括存在酸之酸酐衍生物及具有1至4個碳原子之低碳數烷基酯。
    如本文所用，術語「聚合物」廣泛指預聚物、寡聚物及均聚物及共聚物兩者。術語「樹脂」與「聚合物」可互換使用。
    術語「丙烯酸」及「丙烯酸酯」可互換使用(除非互換使用會改變預定含義)且除非另外明確指示，否則包括丙烯酸、酸酐及其衍生物，諸如其C1-C5烷基酯、經低碳數烷基取代之丙烯酸，例如經C1-C2取代之丙烯酸，諸如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等；及其C1-C5烷基酯。術語「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯酸酯」意欲涵蓋所指示物質之丙烯酸/丙烯酸酯及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯形式，例如(甲基)丙烯酸酯單體。術語「丙烯酸聚合物」係指由一或多種丙烯酸單體製備之聚合物。
    如本文所用，「一種」及「至少一種」及「一或多種」可互換使用。因此，舉例而言，包含「一種」聚合物之塗覆組合物可解釋為意謂該塗覆組合物包括「一或多種」聚合物。
    如本文所用，藉由凝膠滲透層析法使用聚苯乙烯標準物來測定分子量。除非另外指示，否則分子量係基於數量平均值(Mn)。
    樹脂媒劑較佳為丙烯酸聚合物及/或聚酯聚合物。丙烯酸聚合物較佳為來源於一或多種丙烯酸單體之聚合物。此外，可使用丙烯酸聚合物之摻合物。較佳單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯及甲基丙烯酸己酯。丙烯酸聚合物亦可含有通常來源於經羥基取代之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之羥基。實例包括丙烯酸羥基乙酯及甲基丙烯酸羥基丙酯。丙烯酸聚合物組分之重量平均分子量(Mw)較佳為至少5,000 g/mol，更佳為15,000 g/mol至100,000 g/mol。丙烯酸聚合物通常具有30 mg KOH/g至70 mg KOH/g，諸如40 mg KOH/g至60 mg KOH/g之酸值；0 mg KOH/g至100 mg KOH/g，諸如0 mg KOH/g至70 mg KOH/g之羥值；及-20℃至+100℃，諸如+20℃至+70℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
    聚酯聚合物係藉由此項技術中所熟知的製程來製備，包含一或多種多羧酸與一或多種多元醇之縮合聚合反應。適合多羧酸之實例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己二甲酸、丁二酸、癸二酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸、苯均四酸、二聚脂肪酸及/或偏苯三酸。
    多元醇組分係選自例如二醇或三醇，且較佳係選自其混合物。適合多元醇之實例包括乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷及甘油。聚酯聚合物較佳具有1000 g/mol至20,000 g/mol之數量平均分子量。
    聚酯聚合物通常具有0 mg KOH/g至20 mg KOH/g，諸如0 mg KOH/g至10 mg KOH/g之酸值；50 mg KOH/g至200 mg KOH/g，諸如70 mg KOH/g至150 mg KOH/g之羥基數；-20℃至+50℃，諸如-10℃至+40℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
    固化劑通常存在於樹脂媒劑中，該等固化劑與丙烯酸及聚酯聚合物反應。適合固化劑為酚醛塑膠或酚-甲醛樹脂及胺基塑膠或三嗪-甲醛樹脂。酚-甲醛樹脂較佳屬於甲階酚醛樹脂類型。適合酚之實例為苯酚本身、丁基苯酚、二甲苯酚及甲酚。通常使用甲酚-甲醛樹脂，該等樹脂通常經丁醇醚化。關於製備酚系樹脂之化學反應，參考「The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenolplasts」，第V卷，第I部分，Dr.Oldring編；John Wiley & Sons/Cita Technology Limited,London,1997。市售酚系樹脂之實例為PHENODUR® PR285及BR612，以及以商標BAKELITE®銷售之樹脂，通常為BAKELITE 6581LB。
    胺基塑膠樹脂之實例為由諸如三聚氰胺或苯并脈胺之三嗪與甲醛反應所形成者。較佳通常用甲醇、乙醇、丁醇(包括其混合物)將此等縮合物醚化。關於胺基塑膠樹脂之化學製備及用途，參看「The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast」，第V卷，第II部分，第21頁及其後，Dr.Oldring編；John Wiley & Sons/Cita Technology Limited,London,1998。此等樹脂可以商標MAPRENAL®(諸如MAPRENAL MF980)及商標CYMEL®(諸如CYMEL 303及CYMEL 1128，獲自Cytec Industries)購得。
    丙烯酸聚合物及/或聚酯聚合物之用量通常為40重量%至90重量%，較佳為30重量%至70重量%，且交聯劑之含量為5重量%至50重量%，較佳為20重量%至40重量%，該等重量百分比係以塗覆組合物中之總樹脂固體之重量計。
    環己二甲醇之聚縮水甘油醚通常係由在存在鹼金屬縮合及脫鹵化氫催化劑(諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀)的情況下使表鹵代醇與環己二甲醇反應而形成。適用表鹵代醇包括表溴醇、二氯丙醇，且尤其是表氯醇。亦包括由其獲得之高縮合產物。聚縮水甘油醚具有至少150、通常約150至1200之環氧當量及至少300、通常300至2400之數量平均分子量。典型聚縮水甘油醚為具有實質上不超過2、通常為約1.5至2之1,2-環氧當量的環氧化物封端之線性環氧樹脂，且就環氧樹脂而言較佳為雙官能型，亦即環己二甲醇二縮水甘油醚。
    與環己二甲醇之聚縮水甘油醚反應之亞磷酸可為次膦酸、膦酸或較佳為磷酸。磷酸可呈水溶液形式，例如85重量%水溶液或可為100%磷酸或過磷酸。該酸係以每當量聚縮水甘油醚約0.2至0.5當量磷酸，亦即每個環氧乙烷基團0.2至0.45個P-OH基團之量提供。亞磷酸與環己二甲醇之聚縮水甘油醚之反應通常在有機溶劑中進行。有機溶劑較佳為羥基官能基化合物，通常為具有約65℃至250℃之沸點的單官能基化合物。可用羥基官能基化合物為脂族醇、環脂族醇及烷基醚醇。尤其較佳羥基官能基化合物為正丁醇及2-丁氧基乙醇。用於該反應之有機溶劑之含量通常為以亞磷酸、環己二甲醇之聚縮水甘油醚及有機溶劑之總重量計約25重量%至50重量%。
    通常在50℃至95℃之溫度下混合反應物與有機溶劑，且一旦接觸反應物，將反應混合物維持於較佳為90℃至200℃之溫度下。通常允許該反應進行約45分鐘至6小時之時期，且將實質上脫除聚酯之環氧乙烷官能基，亦即環氧當量將為至少50,000。
    反應產物於塗覆組合物中之含量通常為以塗覆組合物中之樹脂固體之重量計至多10重量%、較佳0.1重量%至5重量%。小於0.1重量%之量使塗覆組合物對基材之黏著不良，而大於10重量%之量不提供額外優勢。
    塗覆組合物中可包括視情況可選成分。通常，塗覆組合物將含有稀釋劑，諸如水或有機溶劑或水與有機溶劑之混合物，以便溶解或分散樹脂黏合劑及亞磷酸與環己二甲醇之聚縮水甘油醚之反應產物。選擇具有足夠揮發性以便在固化製程中(諸如在自175℃至205℃加熱約5分鐘至15分鐘期間)基本上完全自塗覆組合物中蒸發之有機溶劑。適合有機溶劑之實例為脂族烴，諸如礦油精及高閃點VM&P石腦油；芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯及溶劑石腦油100、150、200及其類似物；醇，例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及其類似物；酮，諸如丙酮、環己酮、異丁基甲酮及其類似物；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯及其類似物；二醇，諸如乙二醇丁醚、乙二醇醚，諸如甲氧基丙醇及乙二醇單甲醚及乙二醇單丁醚及其類似物。亦可使用各種有機溶劑之混合物。對於水性組合物，樹脂媒劑通常具有至少部分經胺中和以便有助於將樹脂媒劑分散或溶解於水性介質中的酸基，諸如酸官能基丙烯酸聚合物。稀釋劑在存在時於塗覆組合物中之用量係以塗覆組合物之總重量計約20重量%至80重量%，諸如30重量%至70重量%。
    塗覆組合物中可包括輔助樹脂(諸如聚醚多元醇及聚胺基甲酸酯多元醇)以將所得塗料之某些性質最優化。輔助樹脂在存在時之用量係以塗覆組合物之樹脂固體之重量計至多50重量%、通常2重量%至50重量%。
    通常存在於塗覆組合物中之另一視情況可選成分為用於增加塗覆組合物之固化或交聯速率之催化劑。一般可使用酸催化劑且其含量通常為約0.05重量%至5重量%。適合催化劑之實例為十二烷基苯磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸及苯基膦酸。已發現本發明塗覆組合物中之酸催化劑之量由於存在亞磷酸與環己二甲醇之聚縮水甘油醚之反應產物而與正常所期望不同。此反應產物為酸性的，且已發現其有助於塗覆組合物之固化。
    另一適用視情況可選成分為潤滑劑，例如蠟，其藉由賦予經塗覆金屬基材片以潤滑性而有助於製造金屬封閉物。較佳潤滑劑包括例如巴西棕櫚蠟及聚乙烯型潤滑劑。若使用，則潤滑劑較佳以塗覆組合物中之樹脂固體之重量計至少0.1重量%存在於塗覆組合物中。
    另一適用視情況可選成分為顏料，諸如二氧化鈦。若使用，則顏料係以塗覆組合物中之固體總重量計不超過70重量%、較佳不超過40重量%之量存在於塗覆組合物中。
    可視情況向塗覆組合物中添加界面活性劑以輔助流動及對基材之濕潤。適合界面活性劑之實例包括(但不限於)壬基苯酚聚醚及鹽。若使用，則界面活性劑之含量較佳為以塗覆組合物中之樹脂固體之重量計至少0.01%且不超過10%。
    在某些實施例中，用於實施本發明之組合物實質上不含、可基本上不含且可完全不含雙酚A及其衍生物或殘餘物，包括雙酚A(「BPA」)及雙酚A二縮水甘油醚(「BADGE」)。該等組合物有時稱為「非有意BPA」，因為並非有意添加BPA，包括其衍生物或殘餘物，但其可能因不可避免之環境污染而以痕量存在。組合物亦可實質上不含且可基本上不含且可完全不含雙酚F及其衍生物或殘餘物，包括雙酚F及雙酚F二縮水甘油醚(「BPFG」)。如本文所用之術語「實質上不含」意謂組合物含有小於1000百萬分率(ppm)之任何上述化合物衍生物或其殘餘物，「基本上不含」意謂小於100 ppm之任何上述化合物衍生物或其殘餘物，且「完全不含」意謂小於20 ppb(parts per billion)之任何上述化合物衍生物或其殘餘物。
    如上文所提及，本發明之塗覆組合物可施加於各種容器，且尤其非常適用於食品及飲料罐(例如兩片式罐、三片式罐等)。除食品及飲料容器以外，該塗覆組合物亦可施加於氣霧劑應用(諸如除臭劑及噴髮膠)之容器。
    兩片式罐係藉由接合罐體(通常為拉製金屬體)與罐端(通常為拉製金屬端)來製造。本發明之塗料適用於食品或飲料接觸情形，且可用於該等罐子內側或外側上。其適用於噴霧施加、液體塗覆、洗塗覆(wash coating)、片材塗覆、上清漆塗覆(over varnish coating)及邊封塗覆。
    噴霧塗覆包括將塗覆組合物引入預成形包裝容器內部或外部。適合噴霧塗覆之典型預成形包裝容器包括食品罐、啤酒及飲料容器及其類似物。接著使噴霧預成形容器受熱以移除殘餘溶劑並硬化塗層。
    線圈塗覆描述為通常利用由金屬(例如鋼或鋁)構成之連續線圈之輥式塗覆應用進行的塗覆。一旦塗覆，塗覆線圈經歷短期熱、紫外線及/或電磁固化週期，以便硬化(例如乾燥及固化)塗層。線圈塗覆提供經塗覆金屬(例如鋼及/或鋁)基材，該等基材可加工成為成形物件，諸如兩片式拉製食品罐、三片式食品罐、食品罐端、薄壁拉伸罐(drawn and ironed can)、飲料罐端及其類似物。
    洗塗覆在工業上描述為塗覆具有保護性塗料薄層之兩片式薄壁拉伸(「D&I」)罐之外部。此等D&I罐外部藉由使預成形兩片式D&I罐通過塗覆組合物簾幕下而經「洗塗覆」。在通過簾幕時將罐子倒置，亦即罐子開口端處於「向下」位置。此塗覆組合物簾幕呈現「瀑布樣」外觀。一旦此等罐子通過此塗覆組合物簾幕下，液體塗料物質有效塗覆各罐子外部。使用「空氣刮刀」移除過量塗料。一旦向各罐子外部施加所要量之塗料，可使各罐子通過熱、紫外線及/或電磁固化烘箱以硬化(例如乾燥及固化)塗層。經塗覆罐子於固化烘箱區域內之滯留時間通常為1分鐘至5分鐘。此烘箱內之固化溫度通常將在150℃至220℃範圍內。
    片材塗覆描述為塗覆已預先切成正方形或矩形「片材」之各別多種材料(例如鋼或鋁)片。此等片材之典型尺寸為約1平方公尺。塗覆後，將各片材固化。一旦硬化(例如乾燥及固化)，收集經塗覆之基材片且進行製備以供隨後之加工。片材塗覆提供經塗覆金屬(例如鋼或鋁)基材，該基材可成功地加工為成形物件，諸如兩片式拉製食品罐、三片式食品罐、食品罐端、薄壁拉伸罐、飲料罐端及其類似物。
    邊封塗覆描述為將液體塗料噴霧施加於成形三片式食品罐之焊接區域上。當製備三片式食品罐時，將矩形經塗覆基材件形成為圓柱體。圓柱體之形成由於經由熱焊接焊接矩形之各側面而為永久性的。一旦焊接，各圓柱體通常可需要液體塗料層，該液體塗料層保護暴露之「焊縫」隨後免受所容納食品之腐蝕或其他作用。起此作用之液體塗料稱為「邊封塗漆(side seam stripe)」。典型邊封塗漆係經噴霧施加且經由焊接操作之餘熱以及小型熱、紫外線及/或電磁烘箱而快速固化。 實例
    提供以下實例以幫助理解本發明，且該等實例不應視為限制本發明之範疇。除非另外指示，否則所有份數及百分數皆以重量計。 實例A磷酸與環己二甲醇二縮水甘油醚之反應產物
    將110.14 g 85%正磷酸及89.30 g丁醇添加至燒瓶中。在氮氣惰性層下將混合物加熱至230℉(110℃)。當達到該溫度時，關閉氮氣層且經2小時10分鐘之時期饋入463.30 g 1,4-環己二甲醇縮水甘油醚(0.286磷酸當量/環氧樹脂當量)與151.27 g丁醇之預混物。在添加期間將批料溫度維持在245℉(118℃)以下。完成2小時10分鐘之饋料後，向燒瓶中添加13.7 g丁醇且將溫度降至219℉(104℃)並且再維持2小時。再向燒瓶中添加17.30 g丁醇且所得反應產物具有65.91重量%之樹脂固體含量。 實例B(比較)磷酸與雙酚A二縮水甘油醚之反應產物
    大體上如實例A中所述，使用0.286當量磷酸/當量環氧樹脂來製備反應產物。 實例1
    透明清漆包括以下成分混合物：
    1經胺部分中和且分散於水中之含有羧酸基團之丙烯酸樹脂。
    2來自Dow Chemical Co.之VORANOL 360。
    3來自Cytec Industries之甲基化三聚氰胺交聯劑。
    隨適度攪動將該等成分按照所指示順序添加至容器中，形成透明清漆。 實例2(比較)
    大體上如實例1中所述來製備透明清漆，但用實例B之雙酚A二縮水甘油醚代替實例A之1,4-環己二甲醇二縮水甘油醚。 實例3(比較)
    大體上如實例1中所述來製備透明清漆，但省略實例A之1,4-環己二甲醇二縮水甘油醚。
    使用0.006線繞式拉桿將實例1至實例3之透明清漆施加於未經塗覆之壓扁清潔鋁飲料罐。在400℉(204℃)電強制送風烘箱中將經塗覆罐子烘烤180秒，接著在沸騰去離子水中浸漬30分鐘。接著，用毛巾乾燥經塗覆罐子，且劃出交叉影線以產生100個3×3 mm正方形。將Scotch 610膠帶施加在劃線區域上並且向下按，以使其黏著至塗層。快速撕拉以移除膠帶。藉由對正方形進行計數且評估黏著損失區域之百分比來檢查面板之劃線區域之塗層損失。結果如下：
    實例1-無損失，100%黏著
    實例2-無損失，100%黏著
    實例3-40%損失，60%黏著
    亦在180℉(82℃)下將如上文所述之經塗覆罐子於1% Joy清潔劑溶液中浸漬10分鐘。乾燥經塗覆之罐子且如上文所述測試黏著。結果如下：
    實例1-無損失，100%黏著
    實例2-無損失，100%黏著
    實例3-90%損失，10%黏著
    权利要求:
    Claims (17)
    [1] 一種塗覆組合物，其包含：(a)樹脂黏合劑；(b)以該塗覆組合物中之樹脂固體之重量計至多10重量%反應產物，該反應產物包含以下：(i)亞磷酸；及(ii)環己二甲醇之聚縮水甘油醚。
    [2] 如請求項1之塗覆組合物，其中該樹脂黏合劑包含丙烯酸聚合物及/或聚酯聚合物。
    [3] 如請求項1之塗覆組合物，其進一步包含交聯劑。
    [4] 如請求項3之塗覆組合物，其中該交聯劑包含胺基塑膠及/或酚醛塑膠。
    [5] 如請求項1之塗覆組合物，其中該亞磷酸包含磷酸。
    [6] 如請求項1之塗覆組合物，其中該亞磷酸之用量係每當量環氧樹脂0.2至0.5當量，亦即每個環氧乙烷基團0.2至0.5個P-OH。
    [7] 如請求項1之塗覆組合物，其中(b)之含量係0.5重量%至5重量%。
    [8] 一種塗覆組合物，其包含：(a)包含以下之樹脂黏合劑：(i)具有反應性官能基之丙烯酸聚合物；(ii)具有與(i)之官能基具反應性之官能基的胺基塑膠交聯劑；(b)以該塗覆組合物中之樹脂固體之重量計0.5重量%至5重量%反應產物，該反應產物包含以下：(i)磷酸；及(ii)環己二甲醇二縮水甘油醚。
    [9] 如請求項8之塗覆組合物，其中該丙烯酸聚合物之含量係40重量%至90重量%；該交聯劑之含量係5重量%至50重量%；該等重量百分比係以該組合物中之樹脂固體之總重量計。
    [10] 如請求項8之塗覆組合物，其中該磷酸之用量係每當量環氧乙烷0.2至0.5當量。
    [11] 一種經塗覆物件，其包含：(a)基材，及(b)由如請求項1之組合物沈積於至少一部分該基材上所得之塗層。
    [12] 如請求項11之經塗覆物件，其中該基材為容器。
    [13] 如請求項12之經塗覆物件，其中該基材為用於食品或飲料之罐子。
    [14] 如請求項11之經塗覆物件，其中該塗料係沈積於該容器之外部上。
    [15] 如請求項14之經塗覆物件，其中該塗料為經固化熱固性組合物。
    [16] 如請求項1之塗覆組合物，其實質上不含雙酚A及其衍生物。
    [17] 如請求項1之塗覆組合物，其不含雙酚A及其衍生物。
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    同族专利:
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    SG195022A1|2013-12-30|
    ES2794083T3|2020-11-17|
    RU2562985C2|2015-09-10|
    BR112013030022A2|2016-12-06|
    AU2012258927B2|2014-09-11|
    US9670378B2|2017-06-06|
    WO2012162298A1|2012-11-29|
    RU2013156828A|2015-06-27|
    KR101579363B1|2015-12-21|
    CA2836670C|2016-10-04|
    CN103649157A|2014-03-19|
    CN103649157B|2017-09-22|
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    法律状态:
    2020-06-21| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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